Historia de los Refrigerantes
La práctica de la refrigeración, probablemente ha existido desde la época de las cavernas. Con frecuencia, en la historia se menciona el uso de hielo y nieve naturales para fines de enfriamiento. Los chinos, y después los romanos, los usaban para enfriar sus bebidas. En algunos lugares donde sólo tienen hielo en el invierno, lo almacenaban en fosos para usarlo en el verano. En lugares desérticos donde no disponían de hielo o nieve en ninguna época del año, como en Egipto, se utilizaba la evaporación del agua para el enfriamiento de bebidas, y hasta algunos dispositivos ingeniosos para hacer la estancia más confortable.
El agua fue el primer refrigerante, con una larga historia de uso, continuando hasta nuestra época. Con el paso del tiempo, se han hecho mejoras en cuanto a su manejo y almacenamiento, pero aún se utiliza el hielo natural por todo el mundo. El uso histórico y fundamental del hielo, ha sido reconocido en una unidad de refrigeración: la tonelada de refrigeración, la cual se define como la cantidad de calor que se requiere para fundir dos mil libras de hielo en 24 hrs.
En refrigeración se dio un gran paso adelante, allá por el año 1600, cuando se descubrió que una mezcla de hielo con sal, producía temperaturas más bajas que el hielo solo. En cierta manera, ésta fue la primer mejora sobre la naturaleza en el campo de la refrigeración.
Hacia finales del siglo XVIII, la inventiva del hombre se había dirigido hacia la producción de frío en el momento y tiempo que se deseara. Se desarrollaron máquinas para disminuir la presión del vapor del agua y acelerar su evaporación. También recibió considerable atención el arte de producir frío por la liberación de aire comprimido. Durante la primera parte del siglo XIX, se desarrollaron máquinas para la compresión de vapor y se probaron muchos fluidos como refrigerantes, entre los que sobresalieron el amoníaco, bióxido de carbono, bióxido de azufre, cloruro de metilo y en cierta medida, algunos hidrocarburos. A finales del siglo, la refrigeración mecánica estaba firmemente establecida.
Por muchos años (desde 1876), al amoníaco se le han encontrado excelentes propiedades como refrigerante, y desde entonces, ha sido el refrigerante más utilizado comúnmente. Aún en la actualidad, ha demostrado ser satisfactorio, sobre todo en refrigeración industrial en grandes plantas.
En las décadas siguientes, la atención fue orientada hacia el mejoramiento del diseño mecánico y la operación de los equipos. A principios del siglo XX, se desarrollaron las unidades domésticas y los refrigerantes en uso en ese tiempo, padecían de una o más propiedades riesgosas. Algunos eran tóxicos, otros inflamables, y otros más operaban a muy altas presiones; por lo que para estos equipos más pequeños, los ingenieros se enfocaron al refrigerante de más baja presión de operación: el bióxido de azufre. Este refrigerante tiene algunas fallas serias, como la formación de ácido sulfuroso cuando se combina con el agua; es muy corrosivo y ataca las partes del sistema. Adicional a esto, cuando se fuga aún en pequeñísimas cantidades, causa tos violenta y ahogamiento. Estas cualidades indeseables, obligaron a los fabricantes a hacer las unidades menos propensas a fugas y a tener precaución de secarlas, logrando reducir los requerimientos de servicio hasta un punto, donde las desventajas del refrigerante no eran tan grandes. Literalmente, se construyeron millones de esas unidades que utilizaban bióxido de azufre, las cuales operaban satisfactoriamente.
En 1928, el vicepresidente de una importante compañía de automóviles, C.F. Kettering, decidió que la industria de la refrigeración, si quería llegar a alguna parte, necesitaba un nuevo refrigerante seguro y estable, que no fuera tóxico, corrosivo ni inflamable, y que tuviera las características necesarias para poder usarse en equipos compactos. Kettering solicitó a Thomas Midgely que explorara la posibilidad de desarrollar dicho producto. Un grupo de químicos se pusieron manos a la obra e iniciaron la búsqueda de tal refrigerante. Sabían que las combinaciones de flúor eran muy estables, así que, experimentaron con algunos de los compuestos químicos comunes de carbono, cloro e hidrógeno, sustituyendo átomos de cloro e hidrógeno por átomos de flúor, y en poco tiempo, lograron sintetizar el diclorodifluorometano. Demostraron que no era inflamable y que tenía una toxicidad inusualmente baja.
Los experimentos consistieron en reordenar la molécula de tetracloruro de carbono. En la figura 12.1-A, se muestra la fórmula estructural de la molécula de tetracloruro de carbono, usada para fabricar algunos de los refrigerantes halogenados. Comparándola con la molécula de metano en la figura 12.1-B, se ve que las dos son similares, excepto que el metano tiene 4 átomos de hidrógeno y el tetracloruro tiene 4 átomos de cloro. Reemplazando un átomo de cloro por un átomo de flúor, se tiene otro compuesto más estable llamado tricloromonofluorometano o R-11, como se muestra en la figura 12.1-C. Si se reemplazan dos átomos de cloro por dos de flúor, se obtiene el diclorodifluorometano o R-12, como se muestra en la figura 12.1-D.
En 1929 se le solicitó a una compañía química, que ayudara a desarrollar un proceso comercial práctico para la fabricación del nuevo refrigerante. Con este desarrollo nació la industria de los refrigerantes halogenados, ninguno de los cuales existía antes. El primero de ellos fue el Freón 12, que durante muchos años, fue el más popular (ver figura 12.2). De allí siguieron el Freón 11, el Freón 21, el Freón 114, y el Freón 22, cada uno con sus características especiales.
Sin embargo, el desarrollo de los refrigerantes Freón no tuvo una recepción entusiasta. Las comisiones de seguridad eran prudentes en sus sanciones; los técnicos de servicio estaban inconformes respecto a las fugas, porque no los podían detectar con el olfato; los contratistas los rechazaban porque costaban más que el bióxido de azufre, y algunos de los fabricantes líderes, se rehusaban a diseñar el equipo de refrigeración que se ajustara a las propiedades termodinámicas de estos refrigerantes.
Gradualmente, surgieron diseños que usaban pequeñas cantidades de estos refrigerantes costosos. Se diseñaron compresores, evaporadores, condensadores e intercambiadores; se construyeron unidades paquete con un mínimo de uniones, y cada unión estaba cuidadosamente diseñada y fabricada para eliminar fugas. Se utilizaron nuevos materiales que no podían ser utilizados con seguridad con los antiguos refrigerantes, los técnicos se volvieron expertos en la detección de fugas, y el Freón arribó como un refrigerante aceptado. El resultado fue que los freones eran virtualmente la base de todas las unidades pequeñas, y era usado también en trabajos grandes de aire acondicionado.
Con el tiempo, se fueron desarrollando otros compuestos halogenados y creció la familia de los freones. Además de refrigerantes, se les encontraron otras aplicaciones, tales como propelentes, solventes, extinguidores de fuego, agentes espumantes y otros. Algunos años más tarde, otras compañías comenzaron a fabricar los compuestos halogenados con otros nombres comerciales.
Para la década de los setenta, ya había sospechas de que estos compuestos afectaban la capa de ozono de la atmósfera, pero no se podía demostrar, y tal aseveración no era aceptado por los fabricantes. Al principio de los ochenta, estudios hechos por científicos de la NASA por medio de satélites, descubrieron un "adelgazamiento" de la capa de ozono en la Antártida, y estudios posteriores, comprobaron que el deterioro del ozono estratosférico era debido a la emisión de compuestos halogenados, princi- palmente los que contienen bromo y cloro (ver capítulo 9).
Después de varios años de negociaciones, se llevó a cabo un acuerdo internacional en 1989 en la ciudad de Montreal, Canadá, por lo que se le conoce como el Protocolo de Montreal. Este protocolo es un esfuerzo unido de gobier- nos, científicos, industrias y grupos ecologistas coordina- dos por la UNEP (Programa Ambiental de las Naciones Unidas). Este acuerdo consistió en regular la producción y uso de los clorofluorocarbonos (CFC) de manera gradual, hasta su total defasamiento antes del año 2000, partiendo de la base de los niveles de producción mundial que había en 1986.
Mientras tanto, los fabricantes de refrigerantes trabajaban en la búsqueda de productos nuevos para substituir los que iban a desaparecer. Rápidamente desarrollaron com- puestos para substituir al R-11 y al R-12, que tienen propiedades termodinámicas muy similares, pero que no afectan la capa de ozono. Estos refrigerantes son el R-123 y el R-134a, que en la actualidad ya se están produciendo comercialmente, y algunos fabricantes de equipo original ya los están incluyendo en sus unidades. Dichos productos pueden utilizarse también en equipos usados que actual- mente funcionan con R-11 o R-12, haciendo algunas modificaciones al compresor, tales como utilizar aceite sintético en lugar de aceite mineral y cambiar algunos sellos o empaques, por otros de diferente material.
Se desarrollaron también refrigerantes como el R-124 y el R-125, para substi- tuir al R-114 y algunas aplicaciones del R-502, respectivamente. Otras alter- nativas aceptables para reemplazar al R-12 y al R-502 durante el período de transición, hasta el defasamiento total, son las mezclas ternarias. Las mezclas ternarias, son mezclas azeotrópicas de tres diferentes refrigerantes de entre los siguientes: 22, 124, 125, 134a, 152a y propano. Estas mezclas tienen carac- terísticas muy similares a los clorofluorocarbonos, pero con un impacto ambiental grandemente reducido y que requieren un mínimo de cambios en los equipos, compa- rados con otros refrigerantes alternos.
La historia se repite de manera similar, como a principios de la década de los años treinta, cuando se introdujo comercialmente el R-12. La introducción de los nuevos refrigerantes va a requerir de información y capacitación tanto de técnicos, contratistas y fabricantes de equipo original. Su costo actualmente es entre 2.5 y 4 veces más, pero a diferencia de la primera vez, en esta ocasión son la única alternativa, y además, existe la conciencia ecológica, lo que hace que tengan que aceptarse estos nuevos productos.
Para poder utilizar los en sistemas que actualmente están trabajando, va a ser necesario rehabilitar el compresor del sistema en lo que se refiere a cambiar algunos materiales como sellos o empaques, ya que los que son compatibles con el R-11 y el R-12, no lo son con el R-123 y el R-134a. Además, para estos refrigerantes sustitutos se tiene que utilizar aceites sintéticos a base de polialquilenglicol (PAG), de poliol-éster (POE), o de Alquil Benceno.
A continuación, se mencionan algunos hechos históricos en el desarrollo de los refrigerantes y la industria de la refrigeración.
1600-Se encontró que una mezcla de nieve y sal, bajaba la temperatura del agua lo suficiente para congelarla.
1775-Un profesor de la Universidad de Edinburgo, utilizó una bomba de aire para reducir la presión y bajar la temperatura de ebullición del agua.
1810-Sir John Leslie, en Escocia, utilizó ácido sulfúrico para absorber vapor de agua y ayudar a mantener una baja presión baja.
1834-La primer máquina refrigeradora práctica que usaba el ciclo de refrigeración, fue construida por Jacob Perkins, en Londres, utilizando éter como refrigerante.
1845-Se usó la expansión de aire comprimido para congelar agua.
1850-Se desarrolló una máquina de absorción práctica y pequeña por E. Carré, utilizando agua y ácido sulfúrico.
1857-James Harrison aplicó con éxito la máquina de Perkins para producir refrigeración en cervecerías, y para enfriar carne y productos perecederos, usando éter como refrigerante.
1859-Ferdinard Carré construyó un sistema de absorción con amoníaco y agua.
1869-Por estas fechas ya había en existencia varias plantas de hielo.
1873-El Dr. Carl Linde introdujo el compresor de vapor de amoníaco.
1876-Raoul Pictet construyó un compresor de bióxido de azufre.
1876-Para embarcar carne de Argentina a Francia, se utilizó éter de metilo.
1877-Se iniciaron trabajos de desarrollo en maquinaria de refrigeración por aire, lo que condujo a los compresores Bell-Coleman.
1880/1890-Se utilizaban exitosamente varios refrigerantes diferentes, principalmente el cloruro de metilo y bióxido de carbono.
1890-Se desarrolló la demanda de unidades pequeñas para uso doméstico y comercial.
1900-Apareció el motor eléctrico.
1930-En una junta de la sociedad química americacana, Midgely y Henne anunciaron a un diario el desarrollo de los refrigerantes halogenados.
1931-El freón 12 es lanzado como un refrigerante comercial.
1931-El 24 de noviembre, la patente original de los refrigerantes halogenados fue expedida a Midgely, Henne y Mc Nary.
1932-Introducción comercial del freón 11.
1933-Introducción comercial del freón 114.
1934-Introducción comercial del freón 113.
1936-Introducción comercial del freón 22. Sin embargo, no se desarrolló a grande escala, sino hasta después de la segunda guerra mundial.
1939-Introducción comercial del freón 21.
1943-Se desarrolló el uso del freón 11 y 12, como propelentes de aerosol, por Goodhue y Sullivan.
1945-Introducción comercial del freón 13.
1950-Introducción comercial del R-500.
1952-La empresa Allied Chemical Corp. inicia la fabricación de refrigerantes halogenados.
1955-Introducción comercial del freón 14.
1956-Du Pont publicó un sistema para la numeración de refrigerante de uso general.
1957-Pennsalt Chemicals Corp. inició la fabricación de refrigerantes halogenados.
1958-Union Carbide Corp. inició la fabricación de refrigerantes halogenados.
1961-Introducción comercial del freón 502.
1961-Introducción comercial del freón C-318 como propelente para alimentos, aunque ya había sido usado como refrigerantes unos años antes.
1963-Kaiser Aluminum and Chemical Co., inició la fabricación de refrigerantes halogenados.
1965-Racón Inc. inició la fabricación de refrigerantes halogenados.
1974-Los científicos Molina y Rowland, presentaron la hipótesis de que algunos gases emanados desde la tierra deterioraban la capa de ozono; lo que fue confirmado años más tarde por la NASA.
1989-Se llevó a cabo el Protocolo de Montreal, donde se decidió defasar los compuestos que deterioran la capa de ozono, entre ellos el R-11 y el R-12.
1989-En plantas piloto a nivel experimental, los principales fabricantes de refrigerantes desarrollaron compuestos para substituir los refrigerantes que habrán de desaparecer. Entre los nuevos sustitutos estaban el R-134a, el R-123, el R-141b, el
R-124 y el R-125.
1990-Se desarrollaron mezclas zeotrópicas para utilizarlas como refrigerantes, en los equipos que estaban actualmente operando con R-12, R-500 y R-502.
1991-Se introdujeron comercialmente los refrigerantes R-134a, R-123 y varias mezclas zeotrópicas.
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